透射電鏡原位樣品桿加熱功能 4 大特性解析

引言

最近，Lighting Arctic 原位冷凍熱電樣品桿上市，將原位熱電技術(shù)推向新的高度，使其在能源轉(zhuǎn)換、材料研究等領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。

細(xì)心的讀者朋友可能已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，從第一款產(chǎn)品 Wildfire 原位加熱樣品桿開(kāi)始，到最近的 Lightning Arctic 原位冷凍熱電樣品桿，變溫過(guò)程中的穩(wěn)定性始終是 DENS 系列產(chǎn)品的一大特點(diǎn)。事實(shí)上也確實(shí)如此，得益于先進(jìn)的 MEMS (微機(jī)電系統(tǒng)) 技術(shù)和創(chuàng)新的設(shè)計(jì)理念，DENS 原位樣品桿優(yōu)秀的溫控性和穩(wěn)定性經(jīng)過(guò)了時(shí)間的考驗(yàn)，為原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展提供了保障，也得到了許多用戶(hù)的認(rèn)可。下面，我們將以 Wildfire 原位加熱樣品桿為例，從控溫精準(zhǔn)、圖像穩(wěn)定、高溫 EDS (能譜)分析、加熱均勻這四個(gè)方面，向大家更全面地介紹 透射電鏡原位樣品桿在加熱功能上所具有的特性。

原位樣品桿芯片加熱原理

在詳細(xì)介紹之前，先和大家介紹一下 Wildfire 原位樣品桿加熱芯片的加熱原理。芯片采用電阻式加熱法為目標(biāo)區(qū)域提供熱量，以達(dá)到所需溫度，即通過(guò)將電能轉(zhuǎn)換成熱能來(lái)加熱物體，這和日常生活中電熱毯、電熱爐(圖 1)的工作原理是一致的。只不過(guò) Wildfire 原位加熱樣品桿是對(duì) MEMS 芯片上的微米級(jí)區(qū)域進(jìn)行加熱，它的功率要小很多，在毫瓦量級(jí)，僅相當(dāng)于電熱爐的百萬(wàn)分之一！

圖 1：電熱爐的加熱線圈(上)和 MEMS 芯片上的加熱線圈(下)

原位樣品桿加熱特性

特性 1：控溫精準(zhǔn)

現(xiàn)在，大家對(duì)于原位樣品桿的加熱原理有了一定了解。那自然會(huì)好奇，原位樣品桿到底是如何使加熱區(qū)達(dá)到設(shè)定溫度的呢？

回想高中物理知識(shí)，大家或許還記得金屬的電阻隨著溫度的升高而增大。實(shí)際上，金屬電阻和溫度成線性關(guān)系(圖 2)，而直線斜率就是電阻溫度系數(shù) (Temperature Coefficient of Resistance, 簡(jiǎn)稱(chēng) TCR)。知道了 TCR 和某一溫度下的電阻，我們就可以確定溫度與電阻的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在這種情況下，溫度數(shù)值和電阻數(shù)值一一互相對(duì)應(yīng)。知道了電阻，就可以計(jì)算出溫度，反之亦然。

圖 2：電阻和溫度呈線性關(guān)系

那我們是如何測(cè)量加熱區(qū)域的電阻呢，其實(shí)還是我們?cè)谖锢碚n堂上所學(xué)的電阻計(jì)算公式：

電阻=電壓/電流

只不過(guò)，Wildfire 加熱芯片對(duì)于電阻的測(cè)量采用了一種更為準(zhǔn)確的方式——四探針?lè)?圖3左)。相較于傳統(tǒng)的測(cè)量方法(圖 3 右)，四探針?lè)ㄒ驗(yàn)榫徒~外設(shè)置了兩個(gè)觸點(diǎn)，可以更直接地測(cè)量線圈(Rheater)的電壓，避免引入回路中接觸電阻(Rcontact)、導(dǎo)線電阻(Rcable、Rwires)等的電壓。由此所測(cè)得的電壓才是真正的線圈電壓，從而計(jì)算出來(lái)的電阻也就是準(zhǔn)確的線圈阻值。

圖 3：四探針?lè)y(cè)電阻(左)和傳統(tǒng)測(cè)量方法(右)

圖 4：Wildfire 原位樣品桿加熱芯片，采用四電極設(shè)計(jì)

每一組加熱芯片在出廠時(shí)，都經(jīng)過(guò)了校準(zhǔn)測(cè)試，并計(jì)算出了獨(dú)立的 TCR 值和R0 (室溫時(shí)的線圈電阻)。知道了 TCR 和 R0，就可以確定微線圈的電阻-溫度關(guān)系，再加上用四探針?lè)ㄋ鶞?zhǔn)確測(cè)量的電阻值，我們就可以知道加熱線圈當(dāng)前的準(zhǔn)確溫度。

當(dāng)我們把樣品固定在芯片上開(kāi)始實(shí)驗(yàn)時(shí)，微線圈通過(guò)上述方式對(duì)樣品進(jìn)行加熱。在升溫過(guò)程中，線圈和樣品發(fā)生熱量交換。樣品受熱時(shí)可能會(huì)由于結(jié)構(gòu)、成分變化，給加熱過(guò)程帶來(lái)動(dòng)態(tài)干擾。為了進(jìn)一步確保溫度的準(zhǔn)確和穩(wěn)定，我們引入了閉環(huán)反饋機(jī)制(Closed Loop Feedback Mechanism, 圖 5)，用來(lái)實(shí)時(shí)響應(yīng)溫度波動(dòng)，瞬間做出功率調(diào)整，最終可以達(dá)到 0.005 oC 的溫度穩(wěn)定性。

圖 5：四電極(二加熱&二感知)，加熱線圈(左)和閉環(huán)反饋機(jī)制(右)

此外，這種機(jī)制也有助于實(shí)現(xiàn)快速且準(zhǔn)確的變溫，為探究變溫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化帶來(lái)了極大便利（圖 6)。

圖 6：在 300oC 和 400oC 之間往復(fù)變溫，Cu3Au 在簡(jiǎn)立方相(SC)和面心立方相(FCC)之間發(fā)生可逆相變(相變點(diǎn) 390oC)。借助選區(qū)電子衍射(SAED)可以直接觀察到兩種相的反復(fù)切換。

特性 2：穩(wěn)定的高溫圖像

目前市面上主流的原位透射電鏡加熱方案都采用芯片式設(shè)計(jì)，為了避免加熱器與樣品接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或加熱電流流經(jīng)樣品，一般都會(huì)在加熱器上包覆一層超薄氮化硅(SiN)薄膜用以和樣品隔離。溫度改變時(shí)，SiN 薄膜會(huì)發(fā)生鼓包變形，薄膜上承載的樣品也會(huì)跟著發(fā)生位移，焦距會(huì)變化，進(jìn)而圖像模糊，甚至樣品可能會(huì)漂出視野。

得益于獨(dú)（du）家專(zhuān)（zhuan）利，DENSsolutions 優(yōu)化設(shè)計(jì)的加熱芯片在室溫至 500 oC 區(qū)間內(nèi)的焦距變化不超過(guò) 300 nm。在此范圍內(nèi)，用戶(hù)只需再次稍微調(diào)焦即可恢復(fù)圖像清晰度。實(shí)際上，目前采用最新設(shè)計(jì)的新款芯片要比它的上一代產(chǎn)品的鼓包變形要小得多（圖 7)，在 500 oC 以?xún)?nèi)變形可以忽略不計(jì)，即使到了 1300 oC 形變量也不到 7 μm。

圖 7：采用了最新設(shè)計(jì)的芯片(左)比上一代芯片(右)的受熱鼓包形變更小。

相反，如果是未經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)的普通芯片，才剛加熱到 200 oC 時(shí)，焦距變化就遠(yuǎn)大于 200 nm，用戶(hù)就不得不移動(dòng)樣品臺(tái)的物理 Z 軸來(lái)補(bǔ)償該變化。這種操作比較耗時(shí)，很可能會(huì)錯(cuò)過(guò)重要的反應(yīng)過(guò)程。如果不移動(dòng)、只調(diào)焦的話，則可能會(huì)帶來(lái)像差，進(jìn)而影響圖像質(zhì)量。

鼓包不僅會(huì)帶來(lái) Z 方向上的焦距變化，也會(huì)引起 X、Y 方向上的圖像漂移。原位實(shí)驗(yàn)研究某一顆粒或某一微區(qū)時(shí)，需要在整個(gè)溫度變化過(guò)程中都可以觀察到目標(biāo)區(qū)域。漂移較小所帶來(lái)的好處就是——即使升溫再高，樣品始終在視野范圍內(nèi)，還可以被觀察到(圖 8)。否則，升到某一溫度時(shí)顆粒就可能漂出視野，不移動(dòng)樣品臺(tái)就無(wú)法找到樣品。如果漂移再多、再快的話，即使操作樣品臺(tái)也永遠(yuǎn)無(wú)法找到這個(gè)樣品了。

圖 8：即使升溫至 1300 oC 后，所關(guān)注的納米顆粒依舊在視野中。

Wildfire 原位加熱桿加熱樣品時(shí)，漂移率小于 0.5 nm/min，升溫至 350 oC 時(shí)漂移小于 20 nm （視頻 1)，升溫至 1000 oC 時(shí)漂移小于 200 nm。

特性 3：高溫 EDS 分析

進(jìn)行 EDS (能量分散譜，即能譜)分析時(shí)，探測(cè)器采集來(lái)自樣品的特征 X 射線，轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)進(jìn)行分通道計(jì)數(shù)，根據(jù)不同能量 X 射線對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)量，可以得出各元素的百分含量。從原理上講，其他電磁波諸如紅外線、可見(jiàn)光、紫外線也可以激發(fā) EDS 探測(cè)器，帶來(lái)計(jì)數(shù)量，但 EDS 不能用這些計(jì)數(shù)進(jìn)行有效分析。

線圈溫度上升時(shí)會(huì)發(fā)光發(fā)熱，也就是會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)光和紅外線。這些額外的電磁波會(huì)被 EDS 探測(cè)器接收，產(chǎn)生大量無(wú)效計(jì)數(shù)，甚至淹沒(méi)關(guān)鍵的特征 X 射線計(jì)數(shù)，使計(jì)數(shù)器達(dá)到飽和上限，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行有效分析。要想在加熱的同時(shí)實(shí)現(xiàn)可靠的高溫 EDS 分析，就要盡量減少熱輻射的產(chǎn)生。

圖 9：EDS 探測(cè)器構(gòu)造，可以看到晶體后方連著傳感器和冷阱，以保證低溫。

得益于先進(jìn)的 MEMS 設(shè)計(jì)，Wildfire 芯片僅需要毫瓦級(jí)的功率即可對(duì)微區(qū)進(jìn)行精確可靠的溫度控制。如此小的加熱功率，它所產(chǎn)生的紅外輻射自然也是少之又少的。因此，即便在更高的溫度下，依舊可以獲得可靠的 EDS 結(jié)果。

圖 10：高溫下 Au/Pd 納米顆粒的 EDS 面掃結(jié)果

特性 4：溫度均勻一致

前文我們提到，微線圈的加熱原理是把電能轉(zhuǎn)換成熱能。這種焦耳生熱的效率與電阻有關(guān)——電阻越大產(chǎn)生的熱量就越多。下圖中我們可以看到，加熱線圈外圍導(dǎo)線明顯較細(xì)，而內(nèi)圈導(dǎo)線較寬。這樣外圍線圈產(chǎn)生的熱量較多，內(nèi)圈產(chǎn)生的熱量較少，一定程度上可以抵消由中心向外圍的溫度梯度。如果是導(dǎo)線粗細(xì)一致，產(chǎn)生熱量相同，毫無(wú)疑問(wèn)中心溫度會(huì)更高，自然就會(huì)有由內(nèi)向外的溫度由高到低的梯度。采用這樣的設(shè)計(jì)，加熱區(qū)域的溫度均勻性也就無(wú)法得到保證。

圖 11：Wildfire 芯片加熱區(qū)的線圈排布和溫度均勻性分布

通過(guò)這種線圈設(shè)計(jì)方式，全區(qū)域溫度一致性?xún)?yōu)于 98%。甚至，在最中心的兩個(gè)圓形窗口，溫度一致性高達(dá) 99.5%！